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聚焦农药制剂加工技术工艺及设备应用

更新时间:2021-08-25访问量:95

  2019年5月23~24日,由山东省农药行业协会主办的第四届“金旺杯”农药制剂加工技术工艺及设备应用交流会在山东德州盛大召开,此次会议由江苏金旺智能科技有限公司冠名,山东绿霸化工股份有限公司特别协办,本次会议旨在培养农药生产企业急需的懂生产、懂技术、懂设备、懂工艺、懂管理的复合型人才。

  农药制剂研发生产与国家政策导向紧密相连,在农药使用零增长以及环保压力日益加大的背景下,采用新的安全环保助剂或研发新剂型就成了必行之路。农药制剂的研发与当前农药使用变革趋势有一定联系,在目前土地流转加快的趋势以及劳动力短缺、用人成本提高的背景下,提高农药使用效率是有效解决方法之一。

  农药剂型和制剂的质量是决定农药产品效果和价值的关键因素,故而农药产品开发需要了解原药的结构、理化性质、作用方式、毒性等,同时原药的质量和制剂的主含量直接影响制剂的性能,一般来说,对于一个特定的原药,制剂含量越高,性能越难控制;原药质量太低,在制剂中占的比例相对较高,杂质情况较复杂,很难磨出高品质、高含量的制剂。在谈到助剂体系筛选原则时,沈阳化工研究院张国生研究员指出,农药原药除少数挥发性大的和在水中溶解度大的农药可以直接使用外,绝大多数必须加工成相应的剂型,方可使用。确定剂型后,根据活性组分的结构(活性基团、非活性基团的电荷分布情况)、理化性质、作用方式及作用靶标(叶面蜡质的化学组成,分布密度、叶龄、营养状况、环境条件等),通过对不同润湿分散体系对制剂性能及对靶标的作用情况大量配方研究与性能测试实验,并结合生物活性测定结果,确定适合不同剂型的助剂体系和添加的剂量,*终获得制剂的配方组成。另外,主助剂确定后,辅助助剂作用也不能忽视,同时开展室内生物活性对比测定试验,配方组成确定后,进行样品放大,并长期观察(粒径变化、外观、粘度、挂壁、结团等),还需要开展生产工艺研究。

  采用筛选出的适宜的润湿分散剂品种配制的制剂样品,不仅对农药活性成分分散度高,而且对生物体的渗透量多,具体体现在:一方面,能使活性组分快速、均匀且稳定地分散在载体中,保持一种良好的悬浮性、分散性、外观稳定性及热贮稳定性;另一方面,使其药液在植物体表面的铺展和粘着力都比较强,耐雨水冲刷,增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮穿透能力,促进生物体对药剂的吸收,使其*大限度地发挥生物活性,降低使用剂量,减轻对环境的污染的目的。虽然润湿分散剂本身没有生物活性,但在剂型配方中是不可缺少的添加物,它不仅能改善制剂的理化性能,提高药效,而且可以扩大农药原药的应用范围,减轻对环境的污染。

  *后,张研究员认为制剂体系颗粒性粒度分布窄、长期放置稳定性佳,稀释后的药液在靶标上润湿、展布、分散、滞留和渗透性能好等,那么就能更好地协助活性组分发挥生物活性,大大减少用药量,提高其与环境的相容性。

  沈阳化工研究院张国生研究员

  随着人们对农药的环境安全性要求的提高,水基化成了农药一个重要的发展方向,在此背景下,以水部分或者全部替代有机溶剂的微乳剂便应运而生。中国农科院植保所陈福良教授就“水乳剂、微乳剂配方常见问题及解决方案”进行分享。

  水乳剂是一种动力学热力学均不稳定的分散体系。分层、沉降、絮凝、奥氏熟化、聚结和破乳是水乳剂配方常见问题。分层与沉降是贮存期间常出现分散相颗粒上浮或下沉的现象,也叫乳析,属于动力学不稳定现象,其原因是两相密度差(由重力产生)。解决方案是抗重力:提高介质的黏度,增稠剂可使水乳剂体系黏度增加,扩散系数减小,液滴碰撞频率降低,降低分层和沉降的速度,但这种增稠剂需通过试验慎重选用,达到既保持水乳剂不分层或沉降,又不使体系黏度太大,影响其倾倒性和乳化分散性;增加乳化剂用量,降低液滴颗粒粒径,增强布朗运动,减少制剂分层和沉降;加入密度调节剂,使油相和水相的密度匹配,是减少分层和沉降的*有效办法,但当油相密度差较大时,通过降低分散相与分散介质间的密度差来改变沉降速率的意义不大,当密度差较小时,加入密度调节剂,沉降速率降低效果明显。

  絮凝是液滴聚集形成疏松的聚集体,经振动摇晃即能恢复成均匀乳状液现象,这是因为液滴间的色散相互作用力,指非*性分子间相互靠拢时产生的吸引力。絮凝发生的另一种情况是分散的油珠颗粒在线性大分子上吸附桥连,从而导致颗粒下沉的情况。絮凝解决方案为抗聚集:添加阴离子表面活性剂,液滴周围形成双电层,油相液滴表面覆盖带电的基团,产生静电排斥作用使液滴间不能聚集;添加高分子聚合物乳化剂,在体系中形成厚的、牢固的吸附层,产生空间位阻效应,产生强吸附的条件为高分子聚合物不溶解于连续相;加入增稠剂,降低油珠颗粒的扩散速度,使液滴的碰撞频率降低,改善分散液滴的絮凝。

  聚结为液滴周围的界面膜破坏,液滴聚并成大液滴,属于热力学不稳定现象;破乳为液滴的聚结进一步发展使乳状液成为油水两相分离。聚结和破乳是不可逆过程,其原因在于界面膜被破坏。聚结解决方案为强化界面膜:添加共乳化剂,吸附在界面上的表面活性剂和共乳化剂的横向作用增强界面膜的强度及弹性;采用阴离子、高分子聚合物乳化剂、混合表面活性剂,阴离子扩大双电层厚度,高分子增加空间位阻,混合乳化剂可加强界面膜的横向作用并增强界面膜的机械强度提高界面黏度,增加界面弹性,使界面膜具有较高的膨胀弹性;加入亲水性粉末,既可提高膜强度又能增强膜*性。

  水乳剂属于热力学不稳定的分散体系,在较长时间内可以保持动力学稳定,但随着时间推移,会出现液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动的现象,这种依靠消耗小液滴形成较大液滴的过程称为奥氏熟化。奥氏熟化解决方案为均匀的粒径分布:提高表面活性剂的用量,降低界面张力使油珠粒径分布更均匀,降低奥氏熟化的驱动力,可以减缓奥氏熟化;添加溶解度更低的溶剂,有助于降低油相的溶解度,减缓油分子溶解的扩散速度,而这正是奥氏熟化的驱动力;使用高分子表面活性剂,增加吸附层厚度,减少“裸露”液滴表面积,增加空间位阻,提高空间稳定性,如嵌段或梳型接枝聚合物。

  那么不合格产品如何调整呢?絮凝、分层和沉降可通过以上的应对策略进行适当调整,重新进行加工;对于聚结、破乳、奥氏熟化等不稳定现象,为不可逆过程,则产品只能报废。小试合格而生产时出现破乳,解决方案为:通过增加乳化剂的用量;更换生产设备,采用均质乳化机,或管线剪切与立式剪切相连。生产后出现析水现象,解决方案为:采取管线剪切与外剪切相连装置,或采取均质乳化,将乳液分散体系的粒度控制到较窄的范围内;如果是剪切时间不够导致的,可适当延长剪切时间及提高剪切速率。小试合格,而生产时出现浮油,采用管线式高剪切机与间歇式高速剪切机的连用进行解决。

  陈教授对二代水乳剂的特点也进行了介绍:无需剪切,流动性媲美于微乳剂;颗粒粒径小于水乳剂的粒径,更接近于微乳剂,也可以称为亚微乳剂;乳化剂用量高于水乳剂,低于微乳剂稳定性高于常规的水乳剂,并指出多数菊酯类农药均可以加工成二代水乳剂。

  陈教授将水乳剂的研发经验总结为①根据乳状液形成的基本原理,机械能和界面张力是影响乳液形成的关键因素,而油珠粒径过大或分布不均是水乳剂不稳定的主要原因之一;②固体原药首先要选择合适的溶剂,一般是筛选溶解度大的有机溶剂,既达到完全溶解,又节约溶剂的目的;③如果表面活性剂选择合适,共乳化剂及水质有较宽的选择范围;④如果不能有效解决物理稳定性的问题,可以考虑在制剂中添加增粘剂。

  对于微乳剂低温稳定性以及乳液稳定性的问题,陈教授分享了提高微乳剂低温稳定性的措施:提高溶剂用量,对于难溶于一般有机溶剂的有效成分,存在着有机溶剂稳定溶解突升点;调节表面活性剂的亲水亲油平衡,高温需要亲水,而低温需要亲油;选择适宜的助表面活性剂,某些理化性能较特殊的有效成分,对助表面活性剂有一定的选择性。那么如何提高微乳剂乳液稳定性?①采用混合溶剂,解决乳液稳定性的有效途径;②增加表面活性剂用量,提高界面膜的稳定性;③降低有效成分含量,相当于更多的乳化剂包裹着油珠颗粒,提高界面膜的机械强度;乳液稳定性与微乳剂油珠颖粒的粒径分布密切相关,与粒径大小关系不大。

  陈教授将微乳剂的研发经验总结为:①要求配制出宽广的透明温度范围,主要取决于表面活性剂和助表面活性剂的筛选;②高温稳定需要亲水性较强表面活性剂,低温稳定需要亲油性较强表面活性剂;③要配出合格的微乳剂,需要调节体系的亲水亲油平衡(HLB);④透明温度上限即浊点的测定,透明温度下限即低温稳定性测定,乳液稳定性仅针对于少数理化性能较特殊的有效成分。

  中国农科院植保所陈福良教授

  中农立华生物科技股份有限公司张小军博士提到农药制剂的稳定是前提:以分散、润湿、稳定等为主线,农药制剂的增效是热点,精细化是农药制剂工艺的核心。现在对于农药制剂既关注性能,又关注影响,同时还关注品种,要求规范及提高效率,农药制剂会向着更加科学与**的方向发展。

  农药制剂发展的目标为开发绿色、生态、安全、高效的农药制剂及技术,近10多年来,世界农药制剂研究的思路发生了质的变化,思路由过去以分散,润湿、稳定等为主线的研究思路转变为以药物的传递为主线开展研究,提出了新的药物传导技术(Newdeliverytechnology)的理念,重点在于由偏重常规剂型的研发转为对制剂组分的优化升级。各大公司都先后转向中低含量的制剂产品的研发,以使产品具有**的传送功能。这些尤其集中在SC、WG和OD等环境友好新剂型产品的开发上,成为农药制剂技术发展的新动向。传送系统的技术突破可以显著改变活性成分的监管属性,例如通过限制非靶标移动,提高药效以减少使用量等;也可以通过制剂创新设计新的解决方案,如开发传统农药的新剂型新制剂新用途,1个产品中使用2~3个有效成分,扩大防治谱和提升产品功能;通过不同助剂组合和功能性助剂复配添加,提升制剂稀释液的界面性能等,从而达到提高产品的实际应用性能,以实现有效成分的生物活性*大化。

  中农立华生物科技股份有限公司张小军博士

  中国现有的农药企业几乎都涉及到农药制剂的加工,但整体水平参差不齐,如果按目前常说的工业4.0标准划分,绝大多数企业仍处在1.0~2.0阶段。制剂产品质量不稳定,时好时坏,如计量不准,产品污损,含量不达标,甚至包装档次差等。配方是企业生存的**生命线,粗放式的生产容易导致配方泄漏。目前农药生产很多部分都涉及到人,然而现场生产数据人工记录,可追溯性差,随意性强,可涂改;多地使用数据,重复输入,工作量大;很多表格、图纸、数据分析人工完成,工作量大,随着用人成本的增加,这一部分的开支不容小觑。另外制剂工厂布局缺乏合理的设计和长远规划,上料和出料都依赖人工,固体制剂车间粉尘飞扬,液体生产车间气味刺鼻,环保问题不容忽视。2018年修改完善的《安全生产法》健全落实安全生产责任制,大力推进依法治理,严格落实企业主体责任。

  在此背景下,山东自动化学会理事王昂对自动控制在化工行业的应用进行介绍。

  工业自动化技术作为现代制造领域中*重要的技术之一,主要解决生产效率与一致性问题。无论高速大批量制造企业还是追求灵活、柔性和定制化企业,都必须依靠自动化技术的应用。自动化系统本身并不直接创造效益,但它对企业生产过程起着明显的提升作用,主要体现在提高生产过程的安全性;提高生产效率;提高产品质量;减少生产过程的原材料、能源损耗。据**权威咨询机构统计,对自动化系统投入和企业效益方面提升产出比约1:4至1:6之间。特别在劳动密集型企业中,自动化系统占设备总投资10%以上,起到“四两拨千金”的作用。

  信息化自动控制系统有这些优点:一体化控制,即利用总线通信、信号采集等工业技术将这些电机、阀门、传感器、加热设备、摄像头等全部联系在一起,通过上位机,查看控制所有的设备,设备之间协同工作让生产变得更加灵活、方便;分散控制、集中操作,通过服务器将所有上位机的数据汇总,管理者通过服务器分析数据并发出命令协调工作;生产数据随时查看;在自动化系统中,所有数据均可通过上位机自动记录,并保存在我们的硬盘中永不丢失,可随时查看并打印;在自动化系统中,对危险信号的检测更稳定、可靠、实时对任何信息(比如:温度、压力、电流、电压、危险气体等)进行检测,一旦出现危险信号及时做出反应,即便是持续时间很短的危险信号(PLC的扫描间隔仅为几毫秒),系统依然会采集到并记录,*大可能地避免危险事故的产生;可根据管理级别分为多种权限等级,用户可以访问而且只能访问自己被授权的资源,比如操作车间1号的登录人员只可操作车间1号的设备,操作车间2号的登录人员只可操作车间2号的设备,这对生产管理起到*大的便利;对于控制点比较多的可采用PLC控制系统,建立柔性的过程控制系统、运动控制系统、通用性强、适应面广、满足大小企业多种生产领域;对于监控点比较多的,可采用DCS控制系统,其特点为分散控制、集中操作、分级管理。

  山东自动化学会王昂理事

  安全是企业生存发展的基石,设备维护管理是安全的基石;合规是企业发展的生命线,科学管理是确保合规的有效途径;效率就是竞争力,可靠性是提升效率的基础。先正达亚太区首席工程师李生江就“农药制剂加工设备维护管理与安全”进行分享。

  如何防止事故的发生?应对之策在于全面提升设备管理水平。管理层发自内心的重视,保障相关资源,提升人员技能;建立隐患排查机制,鼓励全员参与,追踪反馈,及时激励;创建5S文化、夯实安全基石,5S是一个重塑企业文化、系统改善作业环境、提升产品品质、提高作业效率的系统工程,是企业安全管理的基石(推行55管理的三阶十五步法,**阶段为准备阶段,该阶段主要的任务为:成立55推行委员会、确定方针和目标、拟定计划和方法、全员教育培训、造势与宣传;第二阶段为实施阶段,该阶段主要的任务为:整理、整顿、清洁、清扫、素养;第三阶段为巩固提高,该阶段主要的任务为:活动评比办法、审核、评比与激励、回顾与修正、纳入日常管理);建立有效的点检制度,包括凭“五感”及仪表(在线)的日常点检、凭“五感”及仪表(离线)工具以及用解体和循环点检或用仪器、仪表监测的**点检,用特殊仪器、仪表、特殊的方法进行测试的精密点检(遵循点检的八定原则:定点、定标准、定期、确定检查项、定人、确定方法、确定设备状态、定记录内容)。

  点检看什么?主要是这六项:污染源(灰尘、油污、废料、加工材料屑、有害气体、有害液体、噪音、辐射等)、清扫困难源(难以清扫的部位)、故障(造成故障的潜在因素,比如设备、操作、维护、维修、自然劣化)、浪费(泛指任何不产生任何附加价值的事、物)、缺陷(影响产品质量的生产或加工环节)、危险(潜在的事故发生源)。

  现代工业是建立在10微米油膜之上,有效的润滑管理是设备可靠性的基础,需要注重润滑管理的六定三过滤原则。润滑管理的六定三过滤原则包括定点:确定每台设备的润滑部位和润滑点,保持其清洁与完好无损,实施定点给油;定质:按照润滑图表规定的油脂牌号用油,润滑材料及掺配油品必须经检验合格,润滑装置和加油器具保持清洁;定量:在保证良好润滑的基础上,实行日常耗油量定额和定量换油,做好废油回收退库工作,治理设备漏油现象,防止浪费;定期:按照润滑图表规定的周期加油,添油和清油,对储油量大的油箱,应按规定时间抽样化验,视油质状况确定清洗换油,循环过滤及抽验周期;定人:按润滑图表上的规定,明确操作工、维修工、润滑工对设备日常加油,添油和清洗换油的分工,各司其责,互相监督,并确定取样送检人员;定法:使用什么工具加油,如果判定工作的质量和处理、沟通流程,使用什么表格进行记录。

  完善维护管理、实现零故障,零故障的五个对策:建立设备基本条件、保持设备操作条件、预防设备老化、改善设计中薄弱点,提升技能。计划维护体系推行步骤:减少故障的活动、设备重要度分级、决定设备的维护部位、选定保养方式、拟定设备维护基准书、依据维护日历实施预防维护(PM)。

  李生江*后提到只有鼓励全员参与,组建小组活动,建立隐患排查机制,推行55与自主维护管理和主动性维修,建立有效的激励机制,实现厂务公开,透明化管理,持之以恒地坚持,才能让企业成为安全、高效、优品质、低成本的卓越成长性企业。

  先正达亚太区首席工程师李生江

  农药制剂生产企业由于在切换品种时不可避免带来的交叉污染,生产的产品就存在被查罚风险。一旦被检出微量其他农药成分的农药产品,一般按假农药论处,被管理部门曝光或追究刑事责任。管理交叉污染风险的目的在于没有超标的外来原药出现在产品中导致产品对作物损害或使产品不符合当地法规要求。科迪华大中华区质量总监王国奎详细讲解了农药制剂生产交叉污染预防策略及措施。

  那么如何才能预防交叉污染?①除草剂和非除草剂生产装置必须彻底分开和隔离;②如果同类产品共用生产装置,必须建立有效清洗程序和分析方法;③清洗水平值是判断共用装置是否清洗充分和能否投入使用生产下一个产品的基础,也是优化排产顺序的依据;④所有产品、物料、包装物都必须有清晰的标识;⑤如出现异常情况或违反原则的情况,必须实施书面的风险评估;⑥生产结束后及时清洗,特别是SC成WP产品;⑦维护和清洗重复使用的容器;⑧尽量避免产品返工、物料返用,以降低交叉污染的风险;⑨移动设备要专用并有明显或不易脱落的标识;⑩评估或管控共用原料储罐的风险。

  在谈及共用生产装置的设备清洗时,王国奎认为生产装置的设计(可清洗性及关注清洗的死角)和清洗程序(清洗水平值、清洗过程和方法、分析方法和记录)这两个关键的因素决定设备清洗能力,清洗能力必须要定期评估。同时建立针对液体产品装置和固体产品装置的不同的清洗程序及针对不同产品组合的清洗程序。书面的清洗程序必须详尽,包括使用的清洗介质及用量、部件和管线的清洗顺序、设备拆卸和目检、处置清洗介质的指令(回用或销毁)等。开始生产前,保证生产设备已清洗干净并有清洗记录,书面记录必须保存,记录应包括上一个产品生产的日期和清洗的日期、每个清洗步骤的确认、分析结果确认活性成分的含量低于清洗水平值、确认执行了清洗程序,进行了目检、第二人复核签发等、设备正式放行,通常由交叉污染负责人或质量经理签字。

  计算清洗水平值需要的关键参数,包括无可见影响水平值(NOEL)、后续产品在所有登记作物上施用量、美国环保署的农药法规96-8通知,至于杀虫剂则需要取得它对蜜蜂的毒性数据LD50。如果前面生产的制剂产品含有2个或更多的活性成分,针对每个活性成分都要计算清洗水平值。

  不论分析清洗液或后续产品,样品必须具有代表性,那么如何取样?工厂的综合取样计划(Samplingplan)必须包括切换产品的取样规则、取样位置、取样量等;也可以在每一个清洗程序中要明确规定。注意不要重复使用取样瓶,需要建立留样制度和保存留样,同时保存所有分析数据和记录。

  对于分析方法,王国奎认为需要建立可靠的残留原药含量的分析方法,验证和批准分析方法的步骤应包括LOD足够低于清洗水平值、回收率、重复性、LOQ清洗水平值在线性范围内。交叉污染可能会发生在实验室,所以要有制度保证使用干净的玻璃器皿等,同时了解清洗水平值,选择合适的分析仪器。

  *后,王国奎提到使交叉污染预防可持续,需将交叉污染预防融入工厂布局和工艺装置设计中,建立完善的交叉污染预防管理制度和程序,严格执行制度程序不图省事不抄近路,从发生的事故和未遂事故中吸取教训。


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